对国内选矿黄药废水处理技术的思考

导读:黄药是我国应用广泛的浮选药剂之一,选矿废水中残存的大量黄药是生态环境的重大隐患。本文通过对目前我国黄药废水分解的研究分析,对国内选矿黄药废水处理技术进行探讨。 【基金项目】本文系2018年自主创新研究基金本科生项目(2018-ZH-B1-02)、国家自然科学基金项目(51272189,51672196)研究成果。 摘要:黄药是我国应用广泛的浮选药剂之一,选矿废水中残存的大量黄药是生态环境的重大隐患。本文通过对目前我国黄药废水分解的研究分析,对国内选矿黄药废水处理技术进行探讨。 关键词:选矿;黄药废水;二次污染;二硫化碳 黄药在我国工业应用极为广泛,如泡沫浮选捕收剂(硫化矿、有色金属矿浮选)、湿法冶金沉淀剂、橡胶硫化促进剂等, 其中以作为泡沫浮选捕收剂用量最大。黄药本身具有很高的生物毒害性,对于选矿黄药废水的处理,我国目前广泛采用的方法包括尾矿库自然分解法、酸化法、化学氧化法、化学沉淀法等。但这些方法都很容易造成黄药分解溢出二硫化碳。二硫化碳毒害性不亚于黄药,但处理和回收更加困难。 1.黄药的性质及危害 黄药学名为烃基黄原酸盐,其通式为ROCSSMe(Me为K+或Na+),R表示C2-5烷基。在低温条件下,醇、苛性碱和二硫化碳共同作用可以生成黄药(CS2+ROH→ROCSSH)。此反应为可逆反应,在自然条件下,黄药便会分解成二硫化碳和醇类。黄药在有光、强酸、强碱以及中性条件下都不稳定。黄药对人、动植物以及生态环境都有较高的危害。对人的危害主要是由其分解的二硫化碳引起的。当黄药被人吸收进体内,在人体微酸条件下便会分解出二硫化碳,从而引起神经系统病症和肝脏器官受损。同时,黄药会引起生物体内重金属效应增强,导致在浓度达到1μg/L就会对鱼类及其他动植物造成较大危害。选矿废水渗透、溢流或未达标排放都会对矿区周围生态环境造成极大危害,最直接的危害就是水体污染,极少量的黄药都会导致水体散发臭味,造成水生物死亡。 2.二硫化碳的性质及危害 二硫化碳在常温常压下,为无色透明微带芳香味的脂溶性液体,但几乎不溶于水。其沸点仅为46.2℃,密度为1.26g/cm 3,一般试剂有腐败臭鸡蛋味,选矿厂周围弥散的不愉悦的气味就是二硫化碳造成的。且二硫化碳化学性质及其稳定,很难被氧化成二氧化碳,目前工业上主要通过回收和消除两类措施处理二硫化碳,在消除方法上还存在着许多技术难题,在选矿厂中,产生二硫化碳的研究处理方法几乎没有。二硫化碳是一种危险性极大的物质,它具有极强的挥发性、易燃性和爆炸性,人吸入最低致死量为4000ppm (30分钟)。且低浓度长期暴露在二硫化碳环境中,下肢会出现多发性神经炎,伴有头痛、失眠、性欲减退和记忆力下降,脱离接触时能康复。长期暴露(以10年为例)会发生视网膜症和肾疾患为特征的血管损伤。美国、日本规定大气最高容许浓度为10ppm (30mg/m3)。 3.国内目前黄药废水处理现状 我国现有尾矿库近1万座,而其中95%尾矿库的COD全年除了7、8、9高温月份都不达标。而高温月份达标的原因是高温降低了二硫化碳的溶解度,并使其扩散到空气中,造成水质达标的假象,实则是造成了更难处理的二次污染。 3.1自然降解法 我国目前大部分中小型选矿废水都采用自然降解法。在尾矿浆排入尾矿库后,在水面以上的沉积滩上流动,进行充分曝气,使黄药等选矿药剂的气味大量挥发。之后进入尾矿库内水域,进行沉淀,直到废水变为无色。在徐承焱等人经研究发现,黄药在1-4d内自然分解速度很快,4d之后速度变缓,一周内黄药基本分解完全。在自然降解的过程中,绝大部分黄药都转化为了二硫化碳。 3.2酸化法 对于较大量的选矿废水,自然降解难以实现完全去除废水中黄药。人们常常采用酸分解的方法,即利用黄药易分解的特点,在黄药自然分解的基础之上,通过加入强酸性介质(盐酸或硫酸),促进黄药分解。黄药的分解随着酸性增强,而分解速率加快,通过搅拌,在短时间内可实现全部分解。赵永红等人通过实验发现,向250mL的浓度为10 mg/L丁基黄药溶液中,加入3 mL盐酸, 以300 r/min的速度搅拌, 2 h后,黄药即可分解93%,加入5 mL盐酸时,就可达到100%的分解。在实际选矿废水处理应用中,酸化分解法相对比其他方法更具有成本低、效率高、操作简单等特点,故在我国得到广泛应用。采用酸化法分解的黄药废水会产生大量的二硫化碳。 3.3化学氧化法 目前较多研究的化学氧化法包括氯酸钠氧化法、臭氧氧化法、双氧水氧化法、Fenton 试剂氧化法等。 (1)氯酸钠氧化法:黄药自身呈还原性,可被多数氧化剂氧化成双黄药,双黄药是一种不溶于水的有机物,对废水的COD有贡献值,在水中以分子状态存在,在具有半导体性质的硫化矿物表面或矿浆中的金属离子(一般为变价金属离子)以及光和热的引发下,又会解离成黄药。 (2)臭氧氧化法:臭氧氧化有机物的反应途径可分为直接反应和间接反应。臭氧的直接反应是指臭氧直接氧化有机物,当废水中pH<4时,直接反应占主导地位;间接反应是指,臭氧会分解产生羟基自由基来氧化有机物。 (3)Fenton 试剂氧化法:Fenton 试剂自1894年被偶然发现,一直受到广泛关注。在传统H2O2氧化的基础之上,采用Fe2+作为催化剂,降低了H2O2的分解活化性能,产生了比臭氧更多的羟基自由基,从而具有强的氧化能力,在黄药废水的处理中产出C2S、CO2等稳定的物质。但是Fenton 试剂并不能进一步氧化CS2。目前消除CS2的成熟技术包括化学吸收、催化加氢、催化水解三种,这三种方法都需要先对CS2进行碱液处理,而在黄药废水大量的实验研究发现,Fenton 试剂在强酸性的环境下,黄药的去除效率才能达到高效率。 3.4化学沉淀法 经过大量研究和实践表明,化学沉淀法并不能完全去除废水中的黄药。朱潜力采用硫酸亚铁来沉淀黄药,室温下,黄药与水接触或者湿空气接触时,一部分分解为二硫化碳,另一部分与硫酸亚铁反应生成黄原酸亚铁沉淀。但经过实验发现,COD的去除率只能达到80%,并不能使其选矿药剂厂废水达标。目前,国内考虑采用与氧化法联用,由前述内容可知,采用氧化法仍然会产生CS2。 4.结论 我国尾矿库尾数量位居世界第一,尾矿库的安全问题却日益严峻,尾矿库废水处理问题不容忽视。选矿厂黄药废水处理现采用的各类方法,在较大程度上都会使黄药分解成二硫化碳,而二硫化碳具有易挥发、易燃、易爆性质,当二硫化碳随着空气扩散,更是造成难以处理的大气污染。当前黄药废水的处理方法不仅造成选矿废水COD难以达标,且造成危害更大的二次污染。因此,研究出能真正治理选矿黄药废水,防止二硫化碳造成二次污染,是所有科研工作者和企业需要共同努力的方向。 参考文献 [1]黄礼煌.浮选[M].北京:冶金工业出版社.2018. [2]刘超等.国内黄药废水处理技术研究[J].工业水处理,2017, (9):1-5. [3]田昀.挥发性污染物二硫化碳处理技术[J].环境工程,2018 (7):87-92. [4]肖朝良.尾矿库安全现状及事故防治分析[J].世界有色金属,2018(06):155-156 作者简介:方鉥(1990.04-),男,湖北武汉人,武汉理工大学研究生在读,主要研究方向:化工环境治理。

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